丙烯是世界上产量最大的化工品之一,也是重要的基础化工原料。塑料、家电、医疗器械、合成纤维、化妆品……日常生活中很多化工产品的原料都是丙烯。
但在工业生产中,丙烯与丙烷这对“兄弟”很难简单分离。《自然》杂志曾把发展高效节能的烯烃烷烃分离技术列为七项可以改变世界的化工分离过程之一。
图为浙江大学化学工程与生物工程学院、杭州国际科创中心邢华斌教授、杨立峰研究员团队在实验室工作。拍友 卢绍庆/摄
日前,浙江大学化学工程与生物工程学院、杭州国际科创中心邢华斌教授、杨立峰研究员团队研发出的一种新型超快吸附动力学分子筛ZU-609,让工业生产中丙烯与丙烷“难舍难分”的技术瓶颈有了“精准筛分与高丙烯扩散速率”的关键技术突破。
北京时间12月15日,该团队的相关论文以“First Release”形式在线发表在国际顶级期刊《科学》(Science)。浙江大学化学工程与生物工程学院2019级博士生崔稷宇为论文第一作者,邢华斌和杨立峰为论文通讯作者。研究得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金的资助。
精准而快速地分离丙烯与丙烷,是工业生产中长期存在的难题。丙烯与丙烷通过石油提炼而成,相互共存。它们两个长得像“双胞胎”,只有两个氢原子的差别,大小也非常接近,两者分子尺寸差异仅为0.04纳米。
通过分子筛分实现尺寸相似物质高选择性识别,是“快准狠”分离丙烯与丙烷的关键机理。简单来说,就是仅允许尺寸比吸附剂孔口小的分子进入孔道,从而将尺寸大的分子阻挡在孔外。
这项技术,听上去似乎并不难,但实现起来难度极大。由于狭窄的孔道会限制分子在内部的扩散,分子筛分材料长期以来面临着扩散传质差、吸附容量低、脱附难度大等问题,从而严重影响分离效率。
“为了提高烯烃通过速率,工业中常用高温来‘驱赶’气体快点‘跑’。”邢华斌说,这种方式并不利于工业的大规模推广。不仅非常耗能,而且吸附剂的工作容量也会因此降低。
精准而快速地分离丙烯与丙烷,又是工业生产中绕不开的挑战。2022年,全球丙烯产量已超过1.2亿吨。随着社会经济发展,各大企业对于超高纯的丙烯分离需求也越来越强烈。邢华斌告诉记者,如何在有限的空间里实现物质快速传递,是提高化工过程效率的关键技术挑战,也一直是前沿研究领域。
由此,浙大科研人员经由多年科研,研发出快速、高效、低碳的分子筛材料ZU-609——
这个新型分子筛材料通过对孔口的精准控制,仅允许丙烯分子进入,阻挡丙烷分子的通过,达到快速精准识别的效果。为了让分离过程更快速,浙大研究人员还采用了“两头小中间大”的筛分孔道,在孔道的进口和出口分别有“隔离墩”来阻挡丙烷分子,丙烯进入之后,又能在“中间宽”的孔道中快速通过。“我们研制的新型分子筛,既能够快速拉住通过其中的丙烯分子,同时还能够快速放手,这为高效低碳分离丙烯奠定了基础。”杨立峰说。
图为分子筛材料ZU-609的局部筛分孔道结构图及丙烯扩散系数和丙烯丙烷分离能耗(来自于变压吸附模拟计算)
变压吸附计算结果表明,ZU-609的丙烯分离能耗相较于之前报道的筛分材料降低2倍,丙烯的生产效率还能提高2倍。此外,材料还表现出优异的脱附再生能力,常温下通过氮气吹扫或者抽真空减压就可以实现材料完全再生。
“我们的研究为低碳分离技术发展奠定了基础,也有利于超高纯电子化学品的国产化制备。”邢华斌介绍,ZU-609具有较好的工业应用潜力,但因为成本较高,目前还没有实现工业化生产。以该材料的研究思路和分离方法为基础的烯烃纯化技术正在长三角的多家企业开展应用研究。接下来,控制ZU-609生产成本及分离工艺开发,是该团队下一步的研究重点之一。
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