全球首条生产线！绿色合成新型除草剂，引领全球守护大国粮仓

树木花卉错落有致，厂区空气清新无味，智能化车间干净敞亮，走在位于浙江横店的浙江埃森化学有限公司的生产园区，根本不会想到，这里正在生产的是专门用来除杂草的农药。

吡啶类农药，是广泛应用于小麦、水稻、玉米、大豆等农作物的新型除草剂，被用于全球超30%的农产品种植。

加料、电解、搅拌、提纯…… 这条新型除草剂的原药生产线，正在24小时不间断生产。

“这条生产线是我们团队和企业共同自主研发的，目前已经实现365天连续不间断生产。自1963年美国陶氏化学发明这条技术路线以来，由于缺乏精准选择性脱氯控制技术和解决不了连续生产的工艺，一直沉睡在发明专利目录里，没有在工业生产中得到应用。”团队负责人、浙工大教授郑华均说。

郑华均和团队在企业监测生产线。受访者供图

建成全球首条生产线

2004年，有家企业在国际上了解到，有一种利用电化学方法生产高效、低毒低残留新型农药的技术路线，但是在国内尚无人研究开发。因此，这家企业在国内到处寻找合作研发单位。他们跑遍了北京、上海一些高校和研究机构，每跑一处，该领域的专家都认为这个项目技术难度大，承担不了，但同时，他们又不约而同地向那家企业推荐了浙江工业大学的一支研究团队。

当时的浙江工业大学，有一批教授在化工领域为企业解决了大量实际应用的技术难题，其中，有一支团队专注有机电化学合成技术在业内很有名气。

当时的团队负责人马淳安教授接受了这一挑战，还让自己的研究生徐颖华把这个项目作为研究课题，直接入驻企业开展研究工作。在当时，不少企业选择采用传统化学还原法或催化氢化法来合成二氯吡啶甲酸，需要在高温高压环境下反应，还采用易燃易爆的氢气，使用昂贵的贵金属催化剂和具有毒性的还原剂。有机电化学合成法则在常温常压下利用外电场提供的电子作为还原剂来合成二氯吡啶甲酸，具有高效、绿色合成的优势。

通过一年多的研究开发，团队先后明确了控制选择性脱氯的机理及主要影响因素，开发了新型反应装置，突破了许多关键技术，顺利完成了实验室小试和中试；并与企业一起最后解决了电化学合成技术工业应用的最后一个难题，于2005年11月在我国首先建成了3，6 -二氯吡啶甲酸的绿色电化学合成的生产线。

“我们这条生产线当年一次性试车成功，当天就生产出了300多公斤高品质产品，产品收率和纯度高，工艺绿色、稳定、可控，生产过程中基本没有三废排放。3，6-二氯吡啶酸产品大部分出口欧美，作为新型高效低毒除草剂，当时每吨产品售价超过60万元，国外订单很多，产品附加值高，产生了显著的经济效益和环境效益。”当时负责生产线安装、调试的毛信表副研究员回忆道。

浙江埃森化学有限公司的生产区。记者 陈素萍 摄

绿色化工就是要实现源头的绿色化

“化学物质因为有同分异构体的存在，往往会出现合成出来的物质分子式相同而结构不同，其性能存在很大差异。”目前该研究团队负责人郑华均教授介绍：“我们这项技术的难点在于，多氯吡啶化合物的吡啶环上存在多个氯原子，脱氯的选择性极难控制，会得到很多副产物。”

研究团队通过深入研究电化学脱氯过程发现，氯代吡啶分子在电极表面的吸附构型，是影响选择性脱氯的主要因素。而电解液的pH值，直接影响了氯代吡啶分子在电极表面上的吸附姿态，决定了脱氯的具体位点，由此建立了多氯吡啶甲酸电化学还原精准选择性脱氯的电解体系；团队还创制了高活性的铜银合金材料作为阴极，由此，发展了精准选择性脱氯合成4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的新技术和生产工艺。

“我们这项技术就像一只魔术手，想让那个位置的氯原子脱下来，它就跑不掉，这就是所谓的‘精准选择性脱氯’。”郑华均说。

2023年4月，中国石油与化学工业联合会在杭州组织召开该项成果鉴定会，鉴定指出：“该项目建成了全球首条50/吨年二氯吡啶甲酸工业化生产线，并已扩产到1000吨/年，同时建成了500吨/年氯氨吡啶酸工业化生产线。技术难度大、创新性强，总体达到国际领先水平。”

一路走来，这项技术帮助上虞奥复托化工有限公司、浙江埃森化学有限公司等创新发展，浙江埃森化学目前已经是国内吡啶类化工行业的龙头企业。“3，6-二氯吡啶甲酸工业生产线已经稳定运行15年，近3年累计产值4.05亿元。在郑教授团队的不断创新助力下，我们还建成了500吨/年4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸的工业生产线，到2025年预计年产值可达1000吨。”浙江埃森化学有限公司负责人说。

浙江埃森化学有限公司的智联机房。记者 陈素萍 摄

从原始创新到工业化应用

近日，该团队另外一项通过电化学脱氯加氧法合成烟酸甲酯、氯烟酸、氯烟酰胺系列产品的技术将在国际高水平学术期刊上发表。这项延伸性的发明首次将氧还原反应引入到电化学脱氯过程，创建了有机相吡啶环侧链电化学选择性脱氯加氧的新方法，开辟了吡虫啉、毒死蜱等大宗吡啶类衍生物电化学绿色合成的新途径，为创建更广谱的电还原脱氯技术提供根本依据。

为了让合成技术适应连续化生产，团队还发明了电流周期换向原位活化电极技术，使更换电极材料的周期从1天延长至365天，保障连续化生产，提高了生产效率，解决了因电极材料活性衰减周期短而导致的频繁更换电极，不易连续化生产的工程化应用难题，同时提高了生产效率，减少废水废气的排放量，减少副产品，提升产品质量。

“从基础研究、技术创新，到工程应用的创新，每个环节都不能缺，串联起来成为一条清晰的链条后，就能让技术实现更广谱化的工程应用。”郑华均说。

团队很多硕士、博士，还有年轻老师，也在为企业解难题得到历练，在项目研发中迅速成长。从浙江，到山东、山西、福建……团队成员褚有群教授、徐颖华研究员、赵峰鸣副教授、赵浙菲副教授等采用电化学合成方法，创新丁二酸、高纯DL-氨基酸、高纯四烷基氢氧铵、高纯双氧水、氯氨吡啶、过硫酸钠等电化学合成方法，为十余家企业创造大量经济效益。

据悉，产品目前已出口欧美、俄罗斯、澳大利亚和阿根廷等4大洲10多个国家，应用于全国10余个省区，项目合作企业成为专精特新科技型企业和行业的隐形冠军。

“绿色化学就是要从合成方法实现绿色化，也就是说在化学反应在安全无污染的过程中实现，同时避免生成副产物，实现源头的绿色化、智能化。我们的电化学合成技术正是推动这一切的一只‘魔术手’，我们继续努力，有信心让更多化工产品的绿色化合成。”郑华均说。